传统与新兴持久性有机污染物检测技术解析（二）

上期内容回顾：传统与新兴持久性有机污染物检测技术解析（一）

溴代阻燃剂（Brominated Flame Retardants，BFRs）

溴代阻燃剂是一类脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，通常以物理掺杂、化学反应等方式添加到塑料、纺织、合成纤维、电子电器等商业产品中，具有极其广泛的用途，是最重要的阻燃剂之一。

溴代阻燃剂的使用历史可追随至20世纪40~50年代，经过几十年的发展，溴代阻燃剂现已形成七大系列，包括四溴双酚A系、四溴苯酐系、三溴苯酚系、多溴二苯醚系、其他溴代芳香族化合物系，溴代脂肪族及脂环族化合物系、含溴低聚物、高聚物及共聚物系等。其中，多溴二苯醚（Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）、四溴双酚A（Tetrabromobisphenol A，TBBPA）及六溴环十二烷（Hexabromocyclododecane，HBCDDs）的产量最大，三者产量之和超过了全球总产量的50%。

1. 多溴二苯醚（PBDEs）

PBDEs是一系列含溴原子的芳香族化合物，根据苯环上溴原子个数和位置的不同可分为一溴到十溴共209种同系物。商用PBDEs产品都是混合物且组成成分非常复杂，主要有3种，分别为商用五溴二苯醚、八溴二苯醚和十溴二苯醚（表1）。

PBDEs常作为添加型阻燃剂用于家电高分子材料中，在生产和使用的过程中通过物理破损、升温或化学反应等方式进入到水生和陆生生态系统中，成为一种普遍存在的环境污染物。另一方面，回收再利用的家电等物质中也存在着大量PBDEs，其毒性大且降解困难，焚烧后产生的废物会严重污染环境。

进入环境中的PBDEs又以不同途径，如饮食、呼吸等，进入到人体体内。由于其具有高沸点和高热稳定性，在环境中难以自然降解，但十溴二苯醚在高温条件下会发生降解，在有机溶剂中，光照条件下可形成低溴代BDEs和其他溴代产物。在环境相关剂量下，低溴代和高溴代的PBDEs可在哺乳动物、鱼类、两栖类和鸟类等生物体内引起甲状腺内分泌干扰效应，而这种效应甚至可以传递至子代。

《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（以下简称《斯德哥尔摩公约》）受控的PBDEs包括四溴联苯醚（BDE47，CAS No. 5436-43-1）和五溴联苯醚（BDE99，CAS No. 60348-60-9）、六溴联苯醚（BDE153，CAS No. 68631-49-2；BDE154，CAS No. 207122-15-4）和七溴联苯醚（BDE175，CAS No. 446255-22-7；BDE183，CAS No. 207122-16-5）、十溴联苯醚（BDE209，CAS No. 1163-19-5）等。

2. 四溴双酚A（TBBPA）

TBBPA是传统型溴代阻燃剂，没有被纳入POPs管理，目前仍在生产和使用。TBBPA大部分作为反应型阻燃剂用于环氧树脂、聚碳酸酯和酚醛树脂的生产，而这些树脂材料在印刷电路板的生产过程中大量使用。另一方面，它还能以添加型阻燃剂的方式，用于其他塑料的制备，如生产丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和高抗冲聚苯乙烯树脂，在聚合物中的应用达到10%~20%。

反应型TBBPA共价结合于聚合物基底部位，不容易释放到环境中，而添加型TPBBPA与产品整体的结合力较弱，有较大可能性从聚合物基质中泄漏进入环境中，伴随着日用品大量、长时间使用，增加了对人体健康的暴露风险。TBBPA具有持久性和生物积累性的特征，能引起包括甲状腺内分泌干扰效应和雌激素效应在内的多种毒性效应。

3. 六溴环十二烷（HBCDDs）

HBCDDs是一种新型溴代阻燃剂，最早是作为PBDEs的替代品而出现。市售HBCDDs商品中常见的只有3种非旋光对映异构体，不同商品中不同的异构体所占比例有所差别，从高到低大致为β-HBCDD（75%~89%）、α-HBCDD（10%~13%）、γ-HBCDD（1%~12%）。

HBCDDs自20世纪60年代开始生产，主要用作建筑设施保温材料发泡聚苯乙烯和挤塑聚苯乙烯产品中的阻燃剂，起到隔热和阻燃的作用。HBCDDs还可在纺织品背面涂层过程中被添加到棉布或棉布上的聚合物分散液中充当阻燃添加剂。此外，HBCDDs还可添加到电气电子设备和器材、橡胶黏合剂、胶水和油漆中。

HBCDDs无天然来源，在其生产、运输、使用、存储及作为废物处理过程中被释放到环境中。经过全球各地近30年的调查研究，HBCDDs已广泛存在于水体、沉积物、土壤、大气等非生物介质以及无脊椎动物及人类等生物体中。HBCDDs能够在生物体的脂肪组织、胚胎或者肝脏等器官中蓄积，蓄积到一定浓度时会表现出生物毒性和生态毒性。HBCDDs已被列入《斯德哥尔摩公约》）受控清单中。

4. 多溴联苯（PBBs）

多溴联苯（Polybrominated biphenyls，PBBs）也称为聚合溴化联苯，是一系列含溴原子的芳香族化合物，根据苯环上溴原子个数和位置的不同从一溴到十溴10种同系物组，共209种同系物。

与PBDEs相似，PBBs在20世纪70年代开始生产。商用PBBs主要有FireMaster BP-6和FireMaster FF-1两种，含有若干多溴联苯化合物、异构体和同类物，六溴联苯是其主要成分，同类物组成主要为PBB153，占总量的50%~60%，其次是PBB180和PBB138，分别占总量的10%~15%和5%~10%。商用六溴联苯在2000年已经停产，2009年被列入《斯德哥尔摩公约》受控清单（CAS No. 36355-01-8，商品名FireMaster）。

PBBs属于添加型阻燃剂，主要用于家具、建材、ABS树脂等材料和电子等产品的阻燃，可以通过渗出等方式释放到环境中。电子垃圾等废弃物的堆放、拆解等回收处理是PBBs的重要污染来源，我国是电子垃圾回收拆解的主要区域之一。PBBs具有潜在的免疫毒性、神经毒性、致癌性、生殖毒性和内分泌干扰等毒性。我国《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）对PBBs总量进行了管控，其中第一类用地筛选值和管制值分别为0.02 mg/kg和0.2 mg/kg，第二类用地筛选值和管制值分别为0.06 mg/kg和0.6 mg/kg。

环境样品中溴代阻燃剂的分析方法

环境样品中溴代阻燃剂的含量相对较低，而且存在着多种同族化合物，样品基体复杂时可能含有大量较高浓度的干扰物。因此，溴代阻燃剂的分析不仅需要仪器具有高灵敏度和高选择性，而且需要适当的提取和净化前处理。

对于水质样品，二氯甲烷液-液萃取或固相萃取是常用的提取方式；对于土壤、沉积物和固废样品，加压溶剂萃取、索氏提取是常用的提取方法，提取溶剂可以是二氯甲烷-正己烷、正己烷-丙酮、甲苯等。

样品提取后的净化是防止仪器被污染和去除杂质产生的基体干扰效应的重要步骤，通常可先用浓硫酸和铜粉进行脱脂和除硫，然后用单层或多层层析柱进行进一步的净化，包括弗罗里硅土层析柱、酸性或碱性硅胶层析柱、氧化铝层析柱、凝胶渗透色谱（GPC）等。

溴代阻燃剂的定性和定量检测通常采用气相色谱-质谱法（GC/MS）、高分辨率气相色谱-高分辨率质谱法（HRGC/HRMS）、液相色谱-串联质谱法（HPLC-MSMS）等。生态环境部已发布了土壤、沉积物和水质PBDEs的分析测试标准（HJ 952-2018, HJ 909-2017），环境空气PBDEs和土壤、沉积物PBBs的分析测试标准正在意见征求阶段（表2）。